現(xiàn)在要和大家分享的是在硅片表面沉積彩色功能薄膜 。由薄膜干涉原理可知，薄膜顏色的變化是由于不同波長（即不同顏色）的光發(fā)生干涉，導(dǎo)致不同顏色的光被增強(qiáng)或減弱。根據(jù)薄膜的厚度、折射率以及入射光的波長，可以計(jì)算干涉條紋的位置和顏色變化。由公式（2）可知，當(dāng)薄膜的折射率保持不變，薄膜的顏色（即發(fā)生相長干涉的光波）與薄膜厚度直接相關(guān)，即：d= (2k -1)A/(4ncosθ)

(4)如圖3所示，根據(jù)薄膜干涉原理，采用反應(yīng)磁控濺射法可在硅片表面沉積顏色可調(diào)的AlN薄膜[4]。當(dāng)膜厚從57nm增加到68、82、106、123、150和 165nm，薄膜依次呈現(xiàn)紫、青、藍(lán)、綠、黃、橙和紅色(圖3(a))。這與以400、440、475、520、600、640和730nm為中心的相應(yīng)反射光譜一致(圖3(b))。L*、a*和b*色度值與薄膜厚度的函數(shù)關(guān)系如圖3(c)所示。L*表示亮度，范圍從0到100。其中0表示黑色，100表示白色。L*越高，亮度越亮。a*介于綠色（-a）和紅色（+a）之間。b*介于藍(lán)色（-b）和黃色（+b）之間。當(dāng)膜厚從57nm增加到106nm，L*從18.3增加到75.5；而a*則從39.6逐漸變化到-10.4。但b*從-30.9下降到-61.0，然后又上升到-0.8，表明薄膜的高亮度和對比度。然而，當(dāng)厚度變?yōu)?65 nm時(shí)，L*降至46.1，這意味著亮度下降。有趣的是，當(dāng)薄膜厚度增加到173、186、200、222、255、265和281nm時(shí)，又出現(xiàn)了紫色、青色、藍(lán)色、綠色、黃色、橙色和紅色[4]，這表明隨著膜厚的增加，薄膜顏色具有重復(fù)性。

圖3. AlN薄膜的光學(xué)性能與膜厚的關(guān)系。(a)光學(xué)圖像；(b) 反射率和 (c) 色度值。

由公式（4），可以推導(dǎo)出光程差?=1λ、2λ、3λ、4λ和5λ時(shí)AlN彩色薄膜的理論厚度（表1）。但是，在? =1λ時(shí)，理論厚度與實(shí)際結(jié)果不一致，意味著此時(shí)的顏色并不完全符合相長干涉效應(yīng)(公式（2）)。這是因?yàn)樵贏lN薄膜沉積初期，薄膜的生長主要受到基底的影響，薄膜生長不穩(wěn)定，結(jié)晶度不高，導(dǎo)致入射光在薄膜中發(fā)生了部分散射，無法完全形成相長干涉。此時(shí)，AlN薄膜的顏色既有干涉效應(yīng)，也有散射作用。

如表1所示，當(dāng) ?=2λ 時(shí)，黃、橙和紅色的理論薄膜厚度分別為223.2~261.6、261.6~275.1和275.1~337.5 nm。然而，當(dāng)?=3λ時(shí)，紫色的理論薄膜厚度為253.5~329.5 nm。因此，黃、橙、紅和紫色的薄膜厚度存在重疊，導(dǎo)致薄膜中存在多個(gè)光波的競爭。表中數(shù)據(jù)還表明，在AlN薄膜的反射光譜中，同時(shí)產(chǎn)生三個(gè)反射峰的最小理論膜厚約為467nm。只要超過這個(gè)值，薄膜的顏色就可能涉及至少三種不同光波的組合。

1. 在鎂合金表面沉積彩色薄膜

通過大量實(shí)驗(yàn)表明，硅片表面的AlN彩色薄膜可以移植到鎂合金表面[5]。如圖4(a)-(f)所示，在沉積AlN/Al雙層薄膜后，AlN/Al-AZ31B未顯示結(jié)構(gòu)色，仍為鎂合金銀色。通過分析在硅片上沉積AlN彩色薄膜的經(jīng)驗(yàn)，如圖4(g)-(l)所示，在AlN表層與Al粘合層之間插入Si中間層，形成AlN/Si/Al結(jié)構(gòu)，得到了黃色薄膜。如圖4(m)所示，通過調(diào)整AlN表層厚度，得到了紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫色的AlN薄膜。在AlN/Si/Al薄膜中，AlN表層是折射層，而Si中間層是反射層，它們共同作用，使可見光發(fā)生干涉并合成了結(jié)構(gòu)色。

圖4. (a)-(f) AlN/Al薄膜樣品實(shí)物圖像、橫截面及元素成分。(g)-(l) AlN/Si/Al薄膜樣品實(shí)物圖像、橫截面及元素成分。(m) AlN/Si/Al -AZ31B彩色樣品實(shí)物圖像。

如圖5(a)-(c)所示，盡管AlN/Al-AZ31B不顯示彩色，但是它使鎂合金表面硬度從1.3 GPa增加到4.3 GPa，腐蝕電流密度從1.6×10-4 A/cm2下降到1.5×10-5 A/cm2。因此，AlN/Al 涂層雖然不能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)顏色，但是能提高鎂合金表面硬度和耐腐蝕性。由于Si中間層的高硬度和AlN層的晶粒細(xì)化效應(yīng)，AlN/Si/Al-AZ31B的表面硬度增加到9.2GPa，是AlN/Al-AZ31B的2倍多，是AZ31B的7倍多。

同時(shí)，Si中間夾層的引入，產(chǎn)生了更平滑的AlN表面形態(tài)，從而獲得更好的耐腐蝕性。研究表明，AlN/Si/Al-AZ31B的腐蝕電流密度比AlN/Al-AZ31B降低了約兩個(gè)數(shù)量級，為2.4×10-6 A/cm2。如圖5(d)-(f)所示，在腐蝕實(shí)驗(yàn)之后，未鍍膜的鎂合金表面幾乎被全部腐蝕成粉末狀物質(zhì)。AlN/Al-AZ31B表面也出現(xiàn)了大量直徑約500μm的腐蝕坑。然而，AlN/Si/Al-AZ31B表面仍呈現(xiàn)出相對完整的結(jié)構(gòu)，但仍有較明顯的小腐蝕坑。以上結(jié)果表明，硅中間層的引入既可以使AlN/Si/Al薄膜獲得結(jié)構(gòu)顏色，同時(shí)可以提高其硬度和耐腐蝕性。

圖5. AZ31B，AlN/Al-AZ31B和黃色AlN/Si/Al-AZ31B薄膜樣品的力學(xué)及腐蝕性能。(a)載荷-位移曲線。(b)硬度-位移曲線。(c)在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。(d)-(f)腐蝕表面形貌。

AlN/Si/Al-AZ31B利用薄膜干涉效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了可控的顏色，使其硬度達(dá)到9.2GPa，腐蝕電流密度降低到2.4×10-6 A/cm2；然而，Si中間層(硬度：23.2 GPa)與Al粘結(jié)層(硬度：1.2 GPa)之間存在巨大的硬度差異，可能導(dǎo)致薄膜在工作時(shí)容易發(fā)生斷裂破壞。另一方面，AlN表層屬于多晶態(tài)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的晶界和針孔缺陷，可能為腐蝕介質(zhì)滲入AlN/Si/Al薄膜提供途徑。因此，AlN/Si/Al薄膜的力學(xué)性能及防腐蝕能力仍相對較弱，有必要進(jìn)一步提高其硬度和耐腐蝕性。下一步將考慮在AlN/Si/Al薄膜的Si中間層和Al粘結(jié)層之間引入SiN/AlSiN/AlN梯度夾層，在保持薄膜的結(jié)構(gòu)色外觀的前提下，進(jìn)一步提高其硬度和防腐蝕性能。一方面，梯度夾層可以緩解硬質(zhì)薄膜與軟質(zhì)金屬基材之間的硬度差異，提高基材的承載能力。另一方面，梯度夾層的模糊截面可以使薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，抑制缺陷的生長，減少腐蝕性離子在薄膜的吸附和滲透，提高薄膜的防腐蝕性。

        以上就是采用薄膜干涉策略構(gòu)建氮化鋁彩色功能薄膜 的所有內(nèi)容了，感謝李鳳吉教授的分享。

1. 參考文獻(xiàn)

[1] 宋心遠(yuǎn), 結(jié)構(gòu)生色和染整加工(一), 印染  (2005) 46-48.

[2] 宋心遠(yuǎn), 結(jié)構(gòu)生色和染整加工(二), 印染  (2005) 44-47.

[3] X. Zhang, S. Jiang, M. Cai, H. Zhao, F. Pan, D. Miao, X. Ning, Magnetron sputtering deposition of Ag/Ag2O bilayer films for highly efficient color generation on fabrics, Ceramics International 46 (2020) 13342-13349.

[4] X. Shi, X. Yu, C. Nie, F. Li, S. Zhang, Controlled growth of nanocrystalline aluminum nitride films for full color range, Ceramics International 47 (2021) 21546-21553.

[5] X. Shi, S. Zhang, Y. You, D. Sun, X. Yu, J. Wang, H. Du, F. Li, Enhancing color tunability, corrosion resistance, and hardness of AlN/Al coatings on magnesium alloys via sputtering a Si interlayer, Vacuum 209（2023）111772.